硅，是所有電子產品的終結嗎？

這個紀錄，被石墨烯打破了！

天津大學和佐治亞理工學院的研究者，造出了世界首個由石墨烯制成的功能半導體。

團隊的突破，為新的電子產品打開了大門。研究已經登上Nature。

論文地址：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0

這項研究，成功地攻克了長期以來阻礙石墨烯電子學發展的關鍵技術難題，打開了石墨烯帶隙，實現了從「0」到「1」的突破。

有網友驚嘆道：這簡直是掀起了電子學的革命，外延石墨烯的突破，可以讓「摩爾定律」再續命數十年！

原來，硅只是一個開始。

這一發現，可能會永遠改變計算和電子學。

石墨烯研究幾十年障礙被突破

半導體是在特定條件下導電的材料，是電子設備的基礎部件。

而團隊的發現，正值硅的性能到達極限之時。

以往，硅是幾乎所有現代電子產品的原材料，但越來越快的計算、越來越小的電子設備，讓這條路線越來越捉襟見肘。

英偉達CEO老黃就經常說，摩爾定律已死。

此時，石墨烯重磅出場了！

石墨烯是由已知的最強鍵結合在一起的單片碳原子

要知道，天然的石墨烯，不是半導體，也不是金屬，而是半金屬。

不過，由佐治亞理工學院的物理學教授Walter de Heer領導的團隊，造出了一種可以與傳統的微電子加工方法兼容的石墨烯半導體。

因此，這種半導體可以成為硅的替代品。

為什么以前沒有人想到可以用石墨烯替代硅呢？

這是因為，幾十年來一直有一個最大的障礙困擾著石墨烯研究，以至于許多人篤定地認為，石墨烯無法作為半導體。

這個障礙就是，石墨烯沒有「帶隙」。

在這個點上，被激發的電子可以從一個能量帶躍遷到另一個能量帶。這可以有效打開和關閉電流，從而控制導電開關，同時創造了數字計算機中使用0和1的二進制系統。

顯示導體、半導體和絕緣體的不同尺寸帶隙的帶隙圖

而這一障礙，被de Heer教授和團隊克服了。

de Heer教授介紹說，「如今我們擁有一種非常堅固的石墨烯半導體，遷移率達到了硅的10倍，還具有硅所不具備的獨特特性。」

「但在過去十年里，我們每天絞盡腦汁做的事情就是——能不能讓石墨烯材料變得更好，可以變成半導體？」

20年前，他就知道石墨烯的潛力

石墨烯聲名大噪，跟10年兩位英國科學家「手撕透明膠帶得諾獎」的故事有關。

不過在那之前，就有許多人相信石墨烯在電子學方面的潛力。

當成片堆疊時，石墨烯可以形成具有獨特性能的結晶透明結構，被稱為「奇跡材料」。

它是已知最薄、最輕的材料之一，據估計，石墨烯比金剛石更硬，比結構鋼強約100到300倍。

一平方米的石墨烯重量僅為0.0077克，但最多可支撐4公斤。它還可以彎曲自身長度的20%而不會斷裂。

石墨烯中碳原子的蜂窩狀排列促進了電子的自由運動，超高載的流子遷移率，能讓電子跑得非常快，實現眾多酷炫的科幻材料性能，比如觸摸屏、隱形飛機等等。

在職業生涯早期，De Heer教授就開始探索碳基材料作為潛在半導體的能力，在2001年，他把注意力轉向二維石墨烯。

團隊希望，能將石墨烯的三個特性引入電子產品：1.堅固；2.處理很大的電流；3.在無需加熱和分離的情況下就能工作。

在實驗過程中，團隊想到了用特殊的熔爐，在碳化硅晶圓上讓石墨烯生長出來。

他們如愿取得了突破，制出了在碳化硅晶體面上生長的單層外延石墨烯。

他們發現，如果制作方法正確，外延石墨烯就會和碳化硅發生化學結合，開始顯示出半導體的特性。

接下來的十年里，佐治亞理工學院團隊一直在這種材料，并且和天津大學的天津納米顆粒與納米系統國際研究中心展開合作。

TICNN主任馬雷

關鍵突破：將電子「捐贈」給系統，遷移率比硅高了10倍

自然情況下，石墨烯既不是半導體也不是金屬，而是半金屬。

帶隙是一種在施加電場時可以打開和關閉的材料，所有晶體管和硅電子器件，都是依靠這樣的工作原理。

石墨烯電子學研究的主要問題，就是如何打開和關閉帶隙，好讓石墨烯像硅一樣工作。

但是，如果想要制造功能性的晶體管，就必須讓大部分半導體材料是可控的，這就可能會破壞石墨烯的性能。

為了證明石墨烯可以作為半導體發揮作用，團隊就需要在不損壞它的情況下，測量出它的電子特性。

研究者將原子放在石墨烯上，將電子「捐贈」給系統——這種是一種被稱為「摻雜」（doping）的技術，用于查看材料是否是良導體。這樣，就不需要損壞石墨烯的材料或性能了。

研究人員使用了加熱的碳化硅晶片，迫使硅在碳之前蒸發，從而有效地在表面留下一層石墨烯。

結果表明，石墨烯半導體的遷移率比硅高了10倍。

電子可以以極低的電阻移動，這就在電子學中轉化為更快的計算速度。

「就像在碎石路而非高速公路上行駛一樣。前者的效率更高，不會過度升溫，而且速度很快，可以讓電子快速移動。」de Heer教授解釋道。

這款石墨烯產品，是目前唯一具有納米電子學必需特性的二維半導體，它的電子性能遠遠優于目前正在開發的其他二維半導體。

天津納米顆粒與納米系統國際研究中心主任、論文合著者馬雷表示——

石墨烯電子學長期存在的問題，就是石墨烯沒有正確的帶隙，無法以正確的比例打開和關閉。我們的技術實現了帶隙，這是實現石墨烯基電子產品最關鍵的一步。

萊特兄弟時刻

這種外延石墨烯，很可能會在電子領域引起范式轉變，并且催生出眾多全新的技術。

它能允許利用電子的量子力學波特性，這正是量子計算所要求的。

根據de Heer教授的預測，可以期待下一代電子產品的問世了。在硅之前，有真空管，再之前，有電線和電報。

在電子學歷史上，硅只是其中一段時間的形態，下一步，很可能就是石墨烯。

de Heer教授表示，對自己而言，這就像一個「萊特兄弟」時刻。

萊特兄弟造出一架飛機，可以在空中飛行300英尺。懷疑論者問：既然世界上已經有了火車和輪船，為什么還需要飛機呢？但他們堅持了下來，此后，飛機可以帶人們橫跨海洋。

超高遷移率半導體

石墨烯中缺乏固有的帶隙。在過去的二十年中，試圖通過量子約束或化學功能化來改變帶隙的嘗試一直沒能成功。

而在這篇工作中，研究人員展示了單晶碳化硅襯底上的半導體表石烯（SEG）具有0.6 eV的帶隙，并達到了超過5000的室溫遷移率，比硅大10倍，比其他二維半導體大20倍。

——也就是說，可行的半導體石墨烯誕生了。

當硅從碳化硅晶體表面蒸發時，富碳表面結晶產生石墨烯多層膜。在SiC的硅端端面上形成的第一個石墨層是絕緣表皮烯層，該層部分共價鍵合到SiC表面。

緩沖層的光譜測量顯示出半導體特征，但由于無序，本層的遷移率受到限制。

在本文中，研究人員展示了一種準平衡退火方法，在宏觀原子平坦的階地上產生SEG（即有序的緩沖層），SEG晶格與SiC襯底對齊。

SEG在化學、機械和熱學方面都具有堅固性，可以使用傳統的半導體制造技術進行圖案化，并無縫連接到半金屬表墨烯。這些基本特性使SEG適用于納米電子學。

SEG的誕生過程

如下圖（a）（b）所示，傳統的表石烯和緩沖層在密閉控制升華（CCS）爐中生長，其中3.5mm × 4.5mm半絕緣SiC芯片在圓柱形石墨坩堝中在1 bar的Ar中退火，溫度范圍為1300 °C至1600 °C (下圖（c）所示) 。

坩堝由射頻源在線圈中感應的渦流加熱，坩堝上有一個小泄漏，硅從坩堝中逸出的速率決定了石墨烯在表面形成的速率。因此，生長溫度和石墨烯形成速率受到控制。

將兩個芯片堆疊在一起，底部芯片（source）的C面朝向頂部芯片（seed）的Si面。

在高溫下，芯片之間的微小溫差會導致從底部芯片到頂部芯片的凈質量流，從而在種子（seed）芯片上逐步生長出大梯田，并在其上生長均勻的SEG薄膜。

SEG分三個階段生長：

第一階段，將芯片在真空中加熱至900°C約25分鐘以清潔表面；

第二階段，在1 bar的Ar中將樣品加熱至1,300°C約25分鐘，產生規則的雙層SiC臺階陣列和大約0.2μm寬的階梯。

第三階段，SEG涂層階地在1600°C、1 bar的Ar中生長，其中階梯聚束和階梯流產生大型原子扁平階地，緩沖層在C面和Si面之間建立的準平衡條件下生長。

過程中最重要的參數是溫度T、切屑之間的溫差ΔT和退火時間t，當T=1600–1700°C時，退火時間通常為1-2小時。溫差ΔT取決于坩堝設計，估計為10°C左右，以在兩個芯片之間提供足夠的質量傳遞所需的蒸氣壓差。

SEG表征

下圖（a）展示了3.5 mm×4.5 mm晶圓的復合電子顯微鏡（SEM）圖像。

SEM經過調整，可在SiC（白色區域）和SEG（灰色區域）之間提供鮮明的對比。大約80%的表面被SEG覆蓋。石墨烯會顯示為深色斑塊（這里看到的黑點是灰塵顆粒）。最大的無臺階區域約為0.5mm×0.3mm。

圖（b）是SEG的低溫原子分辨率圖像，使用掃描隧道顯微鏡（STM）。

STM圖像顯示了石墨烯蜂窩晶格（綠色），該晶格在空間上被超周期結構（紅色菱形和紫色六邊形）調制，對應于約100 pm的SEG高度調制，因為與襯底的部分共價鍵合。

低能電子衍射（LEED）用于識別SEG并驗證其與SiC襯底的原子配準。

上圖（c）為SEG晶格的特征性6√3×6√3 R30°衍射圖（LEED），顯示了SEG的石墨烯晶體結構，以及SEG相對于SiC襯底原子的晶體排列。在傳統生產的緩沖層樣品中沒有豐富的石墨烯痕跡。

圖（d）是分辨率為1μm的50μm×50μm區域拉曼圖，拉曼光譜（1–100 μm）對石墨烯和SEG非常敏感，石墨烯的痕量很容易通過其強烈的特征 2D峰來識別，結果表明表面上沒有任何石墨烯。

圖（e）顯示了SEG的低溫STS圖像，將SEG的態密度（DOS）映射為費米能量的函數。圖像展示了0.6 eV的明確帶隙。

SEG傳輸屬性

圖（a）展示了樣品的電導率隨著溫度的升高而單調增加。室溫電導率范圍為1e-3 S至8e-3 S，對應于125Ω至330Ω的電阻率ρ。低溫值最多可縮小1000倍。

圖（b）表示電荷密度，STS測量表明，SEG本質上是電荷中性的，因此充電是由環境氣體（包括痕量揮發性有機化合物）和光刻加工的殘余電阻引起的。

圖（d）顯示了材料的遷移率隨著溫度的升高而增加，在較高溫度下趨于飽和。測得的最大遷移率為5500。

室溫SEG電導率、電荷密度和遷移率都在表石烯的典型范圍內。然而，溫度依賴性類似于具有深受體態的摻雜半導體。

通過測得的半導體和DOS，我們可以預測場效應晶體管的響應：

圖（a）為使用計算的DOS預測SEG通道電阻率，假設理想電介質，SEG遷移率為4000，預測室溫開斷比超過1e6 。

圖（b）表示電荷密度與fermi energy的關系。T=300K時，N和P分支的導通電壓預計分別為+0.34V和?0.23V。